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醇型胶双效助剂在醇型RTV胶中的应用

来源:中国门窗&10bet材料网收集整理  作者:*  日期:2013-4-24
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  摘要:阐述醇型胶双效助剂的制备原理及方法;归纳醇型胶双效助剂在醇型RTV胶中的应用及其实现途径;并对醇型胶双效助剂粘接力强、深层固化速度快的特点进行分析。
  关键词:醇型胶双效助剂,醇型RTV胶,粘接力强,深层固化速度快

  国内RTV醇型硅橡胶的使用概况
  据目前不完全统计我国硅橡胶产能已达到1500kt/a,而醇型RTV胶的市场份额却不足10%;酸型胶占据30%的市场,肟酮胶占60%。由于过去醇型RTV胶存在贮存稳定性差、硫化速度慢及粘接性差等缺点,严重影响其发展速度;硅橡胶的整体增长速度高达20%以上,而醇型RTV胶的增长速度不到10%。近十多年来,随着人们的需求和健康环保意识的提高,致癌的肟酮胶以及腐蚀材料的酸型胶逐步淡出市场;醇型胶在上述方面已有长足进步,加之有无腐蚀性、成本低廉、品种众多及适用性强等优点,因而它已成为各生产厂家竟相研究、改进及开发的一个热点。

  基于市场需求,本着高效卓越、绿色生态的创业宗旨,我公司率先研发醇型胶双效助剂以改善目前醇型RTV的缺点,促进其正常快速发展。

醇型胶双效助剂简介
  醇型双效助剂又称乙烯基多甲氧基聚硅氧烷,是基于乙烯基POSS技术开发的一种无色或微黄色的清澈透明液体,由于其主要成分含有大量乙烯基、甲氧基等官能团,它呈现出一定的化学活性,无臭、酒精气味、无毒、无腐蚀,分子式可表示为(CH2=CH)mSinO1.5n(Si (OCH3)3) n-m。醇型胶双效助剂有很多优良性质,如粘大比表面、高吸附性、高分散度(数纳米到数10nm);添加醇型胶双效助剂的醇型RTV胶粘接力至少可提高一倍、深层固化提高70%;此外醇型胶双效助剂生产使用绿色环保节能,生产原料来源广泛、便于生产、价格低廉。

  醇型胶双效助剂的制备原理
  醇型胶双效助剂是乙烯基三甲氧基硅烷、含氢三甲氧基硅烷等原材料基于乙烯基POSS技术开发而来。长期以来,有众多研究者对倍半硅氧烷杂化聚合物反应机理进行了研究,其公认机理如下:

  烷氧基硅氧烷水解缩合机理:烷氧基硅氧烷可在酸或碱的催化下进行水解和缩合。水解过程很复杂,在不同的条件下会生成不同形式的中间体。从热力学的观点看,烷氧基硅氧烷的完全水解最终会生成醇和SiOx(0.5≤x≤2)。其水解方程式可表示如下:

  RmSi(OR)4-m+H2O→RnSiO +(4-m)ROH (1)
  最常见的情况是烷氧基没有完全水解,硅羟基也不会完全缩合。理论上大部分烷氧基硅烷只水解掉两个烷氧基,这样有利于2~3单体缩合的预聚物生成,另外此类预聚物能比较好地用于后续树脂改性

  水解的过程中也伴随着缩合,研究表明缩合机理大体有如下两种:

  1.酸催化缩合
  反应可以分为两步。第一步,质子联结到硅羟基的氧原子上,如式:

  式(6)可看作是硅氧负离子对硅醇分子中的硅进行亲核进攻。如果硅醇分子中的硅原子上含有吸电子基团,硅原子的电子云密度降低,则容易被硅氧负离子进攻,因此反应速率增加。

  事实上,随着缩合程度的提高,中间体上的硅羟基的酸性变得越来越强,越容易负离子化,却越不容易发生亲核进攻。所以,在碱性条件下的反应,会使得体系越来越向酸性方向进行,体系变得不稳定,不少实验结果证明了这一点。

  高东健等对酸催化缩合以及碱催化缩合进行了研究,发现在碱催化下水解缩合,反应剧烈。其所得水解液无法得到有效的存储,而在酸催化下,所得预聚物具有良好的储存性。

  我公司在此基础上,经过一系列实验、应用等研究,发明醇型胶双效助剂。其制备方法如下:

  1) 根据上述原理利用ViSi(OMe)3制取Vinyl-Poss
  2) 根据客户对醇型胶双效助剂的特殊需求,运用上步生产的Vinyl-Poss与HiSi(OMe)3进行反应生成不同组分的DVPS和OPS.
  其化学反应途径如下:

  醇型胶双效助剂的应用:

  1) 改善醇型RTV胶的粘接性及硫化速度
  过去的醇型RTV胶硫化速度慢、粘接性差,一直影响醇型RTV胶产业化发展;进十年虽有改善但生产工艺复杂、成本居高不下且硫化速度、粘接性等方面的效果并没得到明显地改善。目前大多厂家主要从基础聚合物的封端基结构着手,也有通过加入增黏剂达到目的的。例a如:使用80%由(MeO)3SiCH2CH2封端及20%由ViMe2SiO封端的聚二甲基硅氧烷组成的混合物为基础聚合物,取出100份,加入85份经脂肪酸处理的沉淀法白炭黑(比表面积为32m2/g),7份MeSi(OMe)3,2份钛酸酯混合成胶料,装入密封筒中保管,而后挤出用于粘接聚氯乙烯及ABS等物料。但当使用比表面较小(21m2/g)的碳酸钙时,则均为粘接失败。例b如,在55份黏度(25℃)为50Pa.s的(MeO)2MeSiO(MeSiO)nSiMe(OMe)2,加入9.5份气相法白炭黑,10钛酸酯及0.1份(EtO)3SiC3H6Cl(增黏剂)混均得胶料。用于粘接铜、、聚氯乙烯时,在放置7d后及水中浸泡7d后仍有良好的粘接性。若不添加增粘剂则无连接性。

  醇型胶双效助剂的出现不仅较为明显的改善醇型胶的硫化速度慢、粘接性差等缺点,同时也简化了醇型胶的生产工艺、降低了生产成本。

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